第一性水动力学性质的差异性和不变性

不同第一性原理方法给出的液态水扩散系数和粘度差异显著，但这些看似不同的“第一性水”却共同服从 Stokes-Einstein 关系和二体剩余熵标度。研究借助机器学习势与高通量分子动力学，揭示了水动力学性质的差异性与不变性。

相关成果以“The Dynamic Diversity and Invariance of Ab Initio Water”为题发表于 Journal of Chemical Theory and Computation。第一作者为苏州大学能源学院硕士生田伟，周柯副教授为唯一通讯作者。

研究背景：从准确结构走向准确动力学

准确描述水的结构与动力学，对海水淡化、离子分离、电催化和生化过程等问题至关重要。第一性原理分子动力学（AIMD）能够可靠描述水的局域结构，但扩散、粘度等输运性质需要纳秒尺度采样，直接计算往往成本高昂；体系尺寸不足还会带来显著的有限尺寸效应。

研究者利用 PBE+D3、RPBE+D3、optB88-vdW、SCAN、rSCAN、revPBE0+D3 等 DFT 数据，以及先进多体水模型 MB-pol，训练了 7 套神经网络演化势（NEP），再通过 GPUMD 将第一性原理精度扩展到更大的体系和更长的时间尺度。

有限尺寸外推：获得可靠的扩散与粘度

周期性模拟盒中的自扩散系数随体系线性尺寸 \(L\) 改变。研究计算一系列不同尺寸的水体系，并沿 \(1/L\) 外推到无限大体系。其常用修正关系可写为：

这类大体系、长时程计算难以直接由 AIMD 完成，而 NEP 与 GPU 加速显著降低了计算成本。研究使用 GPUMD 计算自扩散与粘度，并将结果与经验水模型和实验数据统一比较。

差异性：不同方法预测出不同的“水”

高通量结果显示，不同电子结构方法计算得到的 \(D\) 和 \(\eta\) 存在显著差异。GGA、meta-GGA 和部分混合泛函在环境条件下难以同时准确预测水动力学，而显式包含更高层次电子多体关联的方法，如 CCSDT 与 AFQMC，整体上更接近实验。

这种差异并非简单的数值误差，而是反映了不同方法给出的氢键网络和结构熵不同。也就是说，每种近似方法都生成了一种具有自身结构和输运特征的“第一性水”。

不变性：Stokes-Einstein 关系仍然成立

令人意外的是，尽管 \(D\) 与 \(\eta\) 的单独数值分散很大，所有第一性水仍共同服从经典 Stokes-Einstein 关系：

这意味着即使某种方法无法分别准确给出扩散与粘度，二者的乘积仍可能与实验高度一致。该相关性还可帮助判断，为获得准确动力学而人为升高 AIMD 模拟温度是否合理。

结构起源：二体剩余熵连接微观结构与输运

研究进一步发现，动力学差异可以由结构熵解释。二体剩余熵 \(s_2\) 可由径向分布函数 \(g(r)\) 表示：

不同方法的数据共同落在结构熵标度线上：结构越有序，扩散越慢、粘度越高。由此，方法之间的 diversity 被转化为一条统一的结构—动力学关系：

研究意义

这项工作说明，评价水模型或密度泛函不能只比较单一动力学参数，还应考察扩散—粘度耦合以及结构熵标度。结果为设计更可靠的水泛函提供了动力学判据，也突出电子多体关联在水模拟中的重要性。