剪切键合比+通用原子大模型助力负热膨胀材料的规模化发现

苏州大学周柯副教授团队关于负热膨胀材料规模化发现的研究工作近日发表于 Journal of the American Chemical Society（JACS）。该研究提出“剪切-键合比”（shear-bond ratio）这一新无量纲力学描述符，并将其与通用机器学习原子间势（原子基座模型）结合，从 20 万余种晶体中筛选出 3,665 种负热膨胀候选材料；随后通过变温同步辐射 X 射线衍射，对 11 种材料进行了实验验证。该工作以宏观力学性质揭示微观声子竞争，建立了连接弹性响应与晶格动力学的物理桥梁。

DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c07432

热膨胀引起的尺寸变化与热应力，是精密光学、微电子等领域实现尺寸稳定性的重要障碍。负热膨胀材料能够在升温时收缩，为补偿热变形提供有效途径，但其发现长期依赖经验探索；传统方法需要逐一分析材料的声子模式，难以覆盖庞大的成分与结构空间。如何提炼普适、可解释的物理判据，成为规模化发现负热膨胀材料的关键。

热膨胀中的微观竞争

热膨胀的符号由两类晶格运动共同决定。化学键的热伸长产生正热膨胀贡献；原子的横向振动、骨架弯曲和多面体转动则可能使晶格骨架收拢，产生负贡献。体积热膨胀系数可分解为：

这一分解表明，负热膨胀并非单一结构单元的特例，而是局部键合与骨架变形共同作用的结果。若能用宏观力学量表征这两类贡献，就可以在材料筛选中快速判断热胀与热缩倾向。

提出剪切-键合比无量纲数

研究汇集百余年积累的实验结果与第一性原理计算，构建了包含 324 条记录的材料数据集。团队采用基于压缩感知的可解释机器学习方法 SISSO，从超100万种候选物理特征的组合中提炼出剪切-键合比这一无量纲数：

其中，剪切模量 G 衡量晶格骨架抵抗剪切变形的能力；内聚能密度 Uᵥ 除以平均配位数 n 后得到有效键合模量 Ẽ，用于表征局部键合约束。剪切模量反映骨架的柔顺程度，键合模量反映局部键的刚性，二者的比值由此建立了局部键合与整体变形之间的联系。

在描述符的标度近似下，正、负热膨胀贡献分别满足：

因此，二者的相对大小可写为：

较小的 ξ 表示骨架更容易发生剪切、弯曲和转动，而局部键合仍能维持结构稳定，因而更有利于负热膨胀贡献占优。这个力学比值将复杂的晶格动力学压缩为可计算、可解释的材料判据。

材料分类图中的力学分区

这张分类图像一幅“材料银河”：每种材料都是一颗星，看似散乱，却在合适的物理坐标中显露出秩序。剪切–键合比为这片银河勾勒出一条分界——两侧分别聚集着倾向热胀与热缩的材料。

剪切-键合比提供了材料力学性质与热膨胀响应之间的直接映射，使不同成分和结构的材料能够在同一坐标系中比较，并为后续高通量筛选确定了明确的力学方向。

基于通用原子大模型支持高通量筛选

研究首先利用 116 种立方晶体建立分类模型，得到分类边界 ξc = 2.69，分类准确率达 96.55%，分层五折交叉验证的平均准确率为 96.28%。对于未参与训练的 208 种非立方晶体，该边界在不重新拟合的情况下分类准确率仍达 80.77%，说明该判据对不同晶体对称性具有一定的可迁移性。

随后，团队利用通用机器学习原子间势（又称原子基座模型）计算材料的能量、弹性和声子性质，将剪切-键合比从分类图扩展到更大的化学空间。结合热力学、弹性和动力学稳定性检验，研究从大规模晶体库中识别出具有负热膨胀潜力的候选材料。

对非立方晶体，研究进一步结合各向异性的应变 Grüneisen 响应与弹性柔度张量计算体积热膨胀，将不同方向的晶格响应纳入统一判断。最终得到的 3,665 种候选材料，其预测负热膨胀温区宽度均超过 100 K，并汇集为 NTEdb 数据库。

数据—理论—实验闭环：同步辐射实验验证负热膨胀

研究合成并表征了 11 种材料，其中 5 种直接来自预测库，另 6 种为 Materials Project 未收录的多组分材料。11 种材料均在变温衍射实验中观察到负热膨胀行为。

代表性材料 Mn₀.₅Co₀.₅ZrF₆ 由 Mn/CoF₆ 与 ZrF₆ 八面体构成连接骨架，在 300–650 K 范围内表现出 −8.73×10⁻⁶ K⁻¹ 的负热膨胀；Zn₂SiO₄ 由 SiO₄ 与 ZnO₄ 四面体连接形成含环结构，在 100–225 K 范围内表现出 −2.76×10⁻⁶ K⁻¹ 的负热膨胀。两种材料的化学组成和结构单元不同，但均落在剪切-键合比所指示的负热膨胀区域。

通过同步辐射 X 射线衍射，结合 Rietveld 结构精修和变温衍射，研究追踪了晶胞体积随温度的变化；针对 Zn₂SiO₄，还结合中子衍射进行结构表征。实验结果同时提供了晶体结构和热响应的直接证据。

审稿人对该工作给出了高度评价，认为此工作可以“显著推动我们对材料热膨胀特性的理解（this work could significantly advance our understanding of thermoexpansion properties）”。该研究建立了从力学描述符、原子尺度计算到同步辐射实验验证的材料发现流程，为负热膨胀材料的规模化探索提供了可解释的筛选依据。

与从微观声子动力学出发预测宏观热膨胀的传统路径不同，该工作利用宏观力学性质理解微观晶格动力学。判断材料的热胀与热缩倾向，不再需要逐一开展复杂的声子计算，而可以通过剪切-键合比，衡量材料抵抗形状改变与体积改变的相对刚度。

苏州大学陈光明与西安交通大学田顺为论文共同第一作者，田顺、郑州大学高其龙教授和苏州大学周柯副教授为共同通讯作者，其他作者还包括苏州大学尹万健教授、学生冯凯威，西安交通大学刘益伦教授。